Cominciamo dal Nome: Cacciano deriva dal latino “Praedium Cacii” cioè il territorio della famiglia dei Cacii. Questo la dice lunga sull’anzianità del luogo abitato. In effetti nel periodo post-romano il Castello fece parte della primissima fase di incastellamento dei siti abitati. 
Il Castello fu in origine una edificazione o più probabilmente una ricostruzione longobarda. Aveva ben due chiese: una di San Lorenzo all’interno delle mura; l’altra di San Giorgio all’esterno del circuito murario. La “curtis regia” comprendeva 30 abitazioni, un numero non trascurabile di popolo.
Il Castello fu oggetto di una conferma nel possesso alla Chiesa Aretina cioè al suo Vescovo di San Donato da parte dell’Imperatore Lamperto di Spoleto, pura progenie longobarda, nell’ 898! Nel 1038 esiste un documento notarile nel quale l’Abate di Agnano Rainieri acquista dei terreni da Cunizza di Bonizza posti nel Castello di Cacciano. Alla fine del Duecento le due chiese risultano già unificate ma Cacciano rimase sempre sotto la dominazione Aretina, specialmente con l’avvento del Vescovo Guido Tarlati, nei primi anni del Trecento al quale, Cenno di Segni di Brolio, l’uomo forte del Castello in quel frangente, fece cenno di sottomissione. Dopo la definitiva sconfitta di Arezzo nei confronti di Firenze del 1384 tutto il territorio passò dotto la dominazione fiorentina ma ancora per tutto il Quattrocento, con la guerra fra Firenze e Siena, la zona non fu tranquilla, anzi ci furono molteplici scorribande fra i castelli della Valdambra da parte di entrambi gli schieramenti con castelli che passavano tra una parte e l’altra subendone, ben inteso, le conseguenze. Anche Cacciano fu più volte preso e perso dagli uni e dagli altri fino a quando, alla metà del XVI° secolo Firenze non sottomise definitivamente Siena. Nel 1485 il Castello fu dato da Firenze in accomandigia alla famiglia Canigiani che sappiamo vi costruì una “casa da signore”. 
Dalla visita pastorale del 1583 apprendiamo che San Lorenzo era in buone condizioni, aveva un campanile a vela con una campana donata dai Conti di Bucine; meno efficiente la chiesa di San Giorgio che infatti in seguito crollò. Nel Settecento Cacciano faceva parte della nuova comunità di Bucine e Valdambra. Negli anni venti dell’Ottocento fu inserito nella comunità di Pergine. Del vecchio castello è superstite una porta posta fra una abitazione e la chiesa di San Lorenzo che ancora è consacrata. La chiesa ha subito, come altre della Valdambra, dei restauri novecenteschi che ne hanno alterato i caratteri primitivi. Su questa si sono accaniti nel voler rimodellare la facciata che è stata dotata di un deplorevole bugnato. 
Nei primi anni del novecento era stato costruito anche un orrendo campanile sul lato destro della facciata della chiesa. Fortunatamente un fulmine lo distrusse e i successivi restauri non hanno ritenuto opportuno ripristinare quello scempio antistorico.
