Caposelvi o, a seconda delle diciture, Caposelvoli o addirittura Camposelvoli era uno dei tanti castelli dei Conti Guidi per la cui signoria pagavano un tributo di alto dominio, ovvero di vassallaggio, alla città di Arezzo.
Nel 1191 l´imperatore Arrigo VI°, rilascia a favore del conte Guido Guerra III il Vecchio un´attestazione ufficiale in cui si parla di Caposelvi, detta allora Caposelvoli. Dal 1208, nell’ambito della riorganizzazione amministrativa dei possedimenti di famiglia si fa risalire la nascita dei Viscontadi, fra i quali, quello della Valdambra, esteso per circa 29 chilometri quadrati, corrispondente agli attuali comuni di Bucine e Montevarchi, doveva la sua fortuna economica alla posizione geografica, equidistante da Siena, Arezzo e Firenze, e situato sulla via più breve per Roma. Il conte Guido Guerra V° assegnò Caposelvi al Viscontato della Val d’Ambra e lo volle uno dei sei comuni cardine della regione come si evince dallo Statuto del Viscontato. Nei secoli che seguirono, il castello di Caposelvi fu al centro di dispute territoriali che ne dimostrano l’importanza nella zona: conteso tra aretini e fiorentini fra guelfi e ghibellini. Tra gli episodi storici ricordiamo quello del 1230 quando fu assalito, conquistato e distrutto dai fiorentini per rappresaglia nei confronti dei Conti Guidi, partigiani dell’imperatore, che avevano compiuto numerose scorrerie nel contado fiorentino. Poi ricostruitolo, lo inglobarono nel territorio della Repubblica e ne fecero una delle postazioni militari chiave della frontiera con Arezzo. Il castello di Caposelvi subì, per molto tempo, gli effetti delle ostilità tra guelfi e ghibellini. Nel 1225 il castello compare nel contratto di accomandigia concordato tra la città di Arezzo ed il conte Guido di Tegrimo, come castello facente parte del contado Aretino insieme ad altri castelli del Viscontado. In un successivo documento del 1257 gli abitanti del castello vengono elencati per stabilire il numero dei fuochi. Nel 1260, Caposelvi compare citato nel libro di Montaperti, tra i luoghi invece appartenenti al contado Fiorentino. Nel 1282 il conte Guido di Modigliana, radunati gli armati di cinque località a lui soggette, diede l´assalto a Caposelvi uccidendo gli abitanti, incendiando e saccheggiando le case. Ma il possesso di Arezzo fu di nuovo di breve durata infatti la presenza di Caposelvi nel contado Fiorentino tra il 1290 e il 1298, risulta espressa dalle Consulte della Repubblica, nelle quali viene approvata la composizione dei contingenti di alcuni castelli del Comune di Firenze fra i quali anche il nostro castello. Nel 1312 l´esercito di Arrigo VII° che si dirigeva da Perugia a Firenze per assediare la città, riconquistò il castello e stabilì nuovamente la supremazia degli aretini. Una conquista però non definitiva dal momento che i fiorentini lo conquistarono nuovamente il 7 Settembre 1322. Caposelvi entrò a far parte del contado fiorentino in maniera definitiva dal 1337, quando i conti Guidi vendettero a Firenze ogni diritto sul castello. Ciononostante durante tutto il secolo la fortezza continuò a subire le conseguenze delle ostilità tra il contado aretino e quello fiorentino, fino al 16 Aprile del 1404 quando la Signoria, ben più tardi della definitiva sconfitta di Arezzo del 1384, mandò un esercito che conquistò 32 tra castelli e fortificazioni in Casentino ed in Valdambra, dove ancora si annidavano i vecchi feudatari. La Repubblica Fiorentina riunì quindi, da quel momento, sotto il suo dominio l´intera Valdambra. Il castello rimase saldamente in mano a Firenze fino al 1432 quando il capitano di ventura e avventuriero Berardino della Carda (BERNARDINO DEGLI UBALDINI del ramo della Carda. Signore di Vespolate e di Urbania, padre, probabilmente, di Federico da Montefeltro e di Francesco. Genero di Guidantonio da Montefeltro). “con quattrocento lance s’era accordato col Duca Filippo Maria Visconti, entrato l’undecimo giorno d’aprile nel contado d’Arezzo, incominciò a far molti danni alla Republica […] onde egli prese prestamente Marciano et mancò poco che non togliesse Sansovino. Venne poi in Valdambra et sceso a Montevarchi occupò Caposelvi, Sanleolino e altre fortezze”. Fra l’altro Berardino, come abbiamo visto, era della famiglia degli Ubertini. Un fuoco di paglia: il castello venne riconquistato poco dopo, per conto di Firenze, da Niccolò da Tolentino e mai più perso. Inizia da questo momento un periodo di tranquillità per il castello che fu lambito solo marginalmente nella lotta tra Firenze e Siena del Cinquecento. La vita non fu turbata dalle guerre neanche nei secoli seguenti: l´occupazione francese del 1799, la costituzione del regno d´Etruria e la successiva annessione della Toscana al regno d´Italia nel 1807, ebbero sulla Valdambra l’effetto di vedere applicate le leggi francesi fino alla caduta di Napoleone e la loro abolizione dopo la restaurazione del Granducato di Toscana. Una conseguenza da non dimenticare fu la chiusura della Badia di Agnano che determinò un terremoto nella struttura della proprietà fondiaria del territorio. Con una legge del 24 Novembre 1817, i confini delle comunità della valle furono resi più regolari e fu così che Rendola passò alla comunità di Montevarchi in cambio di una parte di Levane e di Caposelvi assegnati a quella di Bucine. Ancora oggi la vallata di Caposelvi è divisa tra i due comuni di Bucine e Montevarchi dal fiume Trigesimo. 
Il piccolo centro conserva ampi tratti dell’antico fortilizio, in particolare sui due ingressi del borgo, disposto linearmente lungo l’asse di attraversamento Est-Ovest. All’interno del borgo e adiacente ad uno dei due ingressi, si trova la chiesa parrocchiale dedicata a S. Lorenzo.
